بسم الله الرحمن الرحیم         

نام استاد :  دکتر شکیبا زاده

محمد حسینی ( مهندسی نفت)

نظریه جنبشی گازها:

قوانين مكانيك را مي‌توان بطور آماري در دو سطح مختلف به مجموعه‌اي از اتمها اعمال كرد در سطحي كه نظريه جنبشي گازها ناميده مي‌شود. به طريقي كم و بيش فيزيكي و با استفاده از روشهاي نسبتا ساده ميانگين گيري رياضي ، عمل مي‌كنيم. براي فهم نظريه جنبشي گاز را در فشار ، دما ، گرماي ويژه و انرژي داخلي اين روش را كه در سطح بكار برده مي‌شود.

نگاه اجمالي:

در ترموديناميك فقط با متغيرهاي ماكروسكوپيك ، مانند فشار و دما و حجم سر و كار داريم. قوانين اصلي ترموديناميك‌ها بر حسب چنين كميتهايي بيان مي‌شوند. ابدا درباره اين امر كه ماده از اتمها ساخته شده است صحبتي نمي‌كنند. ليكن مكانيك آماري ، كه با همان حيطه‌اي از علم سر و كار دارد كه ترموديناميك از آن بحث مي‌كند و وجود اتمها را از پيش مفروض مي‌داند. قوانين اصلي مكانيك آماري حامي قوانين مكانيك‌اند كه در حدود اتمهاي تشكيل دهنده سيسنم بكار مي‌روند.

تاريخچه :

نظريه جنبشي توسط رابرت بويل (Rabert Boyle) (1627 – 1691) ، دانيل بونولي (1700 – 1782) ، جيمز ژول(1818-1889) ، كرونيگ (1822 – 1874) ، رودولف كلاوسيوس (1822 – 1888) و كلرك ماكسول ( 1831 – 1879 ) و عده‌اي ديگر تكوين يافته است. در اينجا نظريه جنبشي را فقط در مورد گازها بكار مي‌بريم، زيرا برهم كنش‌هاي بين اتمها ، در گازها به مراتب متغيرترند تا در مايعات. و اين امر مشكلات رياضي را خيلي آسانتر مي‌كند.

در سطح ديگر مي‌توان قوانين مكانيك را بطور آماري و با استفاده از روشهايي كه صوري‌تر و انتزاعي‌تر از روشهاي نظريه جنبشي هستند بكار برد. اين رهيافت كه توسط جي ويلارد گيبس (J.willard Gibbs) و لودويگ بولتز ماني (Ludwig Boltz manni) (1844 – 1906) و ديگران تكامل يافته است، مكانيك آماري ناميده مي‌شود، كه نظريه جنبشي را به عنوان يكي از شاخه‌هاي فرعي در بر مي‌گيرد. با استفاده از اين روشها مي‌توان قوانين ترموديناميك را به دست آورد. بدين ترتيب معلوم مي‌شود كه ترموديناميك شاخه‌اي از علم مكانيك است.

محاسبه فشار بر پايه نظريه جنبشي :

فشار يك گاز ايده‌آل را با استفاده از نظريه جنبشي محاسبه مي‌كنند. براي ساده كردن مطلب ، گازي را در يك ظرف مكعب شكل با ديواره‌هاي كاملا كشسان در نظر مي‌گيريم. فرض مي‌كنيم طول هر ضلع مكعب L باشد. سطحهاي عمود بر محور X را كه مساحت هر كدام e2 است. A1 و A2 مي‌ناميم. مولكولي را در نظر مي‌گيريم كه داراي سرعت V باشد. سرعت V را مي‌توان در راستاي يالهاي مولفه‌هاي Vx و Vy و Vz تجزيه كرد. اگر اين ذره با A1 برخورد كند در بازگشت مولفه X سرعت آن معكوس مي شود. اين برخورد اثري رو ي مولفه Vy و يا Vy ندارد در نتيجه متغير اندازه حركت عبارت خواهد بود :

                       ( 2mvx=(-mvx-mvxاندازه حرکت اولیه - اندازه حرکت نهایی                        

كه بر A1 عمود است. بنابراين اندازه حركتي e به A1 داده مي‌شود برابر با m Vx2 خواهد بود زيرا اندازه حركت كل پايسته است.

زمان لازم براي طي كردن مكعب برابر خواهد بود با Vx/L. در A2 دوباره مولفه y سرعت معكوس مي‌شود و ذره به طرف A1 باز مي‌گردد. با اين فرض كه در اين ميان برخوردي صورت نمي‌گيرد مدت رفت و برگشت برابر با 2 e Vx خواهد بود. به طوري كه آهنگ انتقال اندازه حركت از ذره به A1 عبارت است: mVx2/e = Vx/2e . 2 mVx ، براي به دست آوردن نيروي كل وارد بر سطح A1 ، يعني آهنگ انتقال اندازه حركتي از طرف تمام مولكولهاي گاز به A1 داده مي‌شود.

(P = M/e(Vx12 + Vx22 + Vx32 )

P = 1/2eV2

تعبير دما از ديدگاه نظريه جنبشي :

با توجه به فرمول RT 2/3 = 1/2 MV2يعني انرژي كل انتقال هر مول از مولكولهاي يك گاز ايده‌آل ، با دما متناسب است. مي‌توان گفت كه اين نتيجه با توجه به معادله بالا براي جور در آمدن نظريه جنبشي با معادله حالت يك گاز ايده‌آل لازم است. و يا اينكه مي‌توان معادله بالا را به عنوان تعريفي از دما بر پايه نظريه جنبشي يا بر مبناي ميكروسكوبيك در نظر گرفت. هر دو مورد بينشي از مفهوم دماي گاز به ما مي‌دهد. دماي يك گاز مربوط است به انرژي جنبشي انتقال كل نسبت به مركز جرم گاز اندازه گيري مي‌شود. انرژي جنبشي مربوط به حركت مركز جرم گاز ربطي به دماي گاز ندارد.

حركت كاتوره‌اي را به عنوان بخشي از تعريف آماري يك گاز ايده‌آل در نظر گرفت. V2 را بر اين اساس مي‌توان محاسبه كرد. در يك توزيع كاتوره‌اي سرعتهاي مولكولي ، مركز جرم در حال سكون خواهد بود. بنابراين ما بايد چارچوب مرجعي را بكار ببريم كه در آن مركز جرم گاز در حال سكون باشد. در چارچوبهاي ديگر ، سرعت هر يك از مولكولها به اندازه U (سرعت مركز جرم در آن چارچوب) از سرعت آنها در چارچوب مركز جرم بيشتر است. در اينصورت حركتها ديگر كتره‌اي نخواهد بود و براي V2 مقادير متفاوتي بدست مي‌آيد. پس دماي گاز داخل يك ظرف در يك قطار متحرك افزايش مي‌يابد. مي‌دانيم كه M V2 1/2 ميانگين انرژي جنبشي انتقالي هر مولكول است. اين كميت در يك دماي معين كه در اين مورد صفر درجه سلسيوس است، براي همه گازها مقدار تقريبا يكساني دارد. پس نتيجه مي‌گيريم كه در دماي T ، نسبت جذر ميانگين مربعي سرعتهاي مولكولهاي دو گاز مختلف مساوي است با ريشه دماي عكس نسبت به مربعهاي آنها.

T=2/3k m1 V12/2= 2/3k m2 V22/2

مسافت آزاد ميانگين :

در فاصله برخوردهاي پي‌درپي ، هر مولكول از گاز با سرعت ثابتي در طول يك خط راست حركت مي‌كند. فاصله متوسط بين اين برخوردهاي پي‌درپي را مسافت آزاد ميانگين مي‌نامند. اگر مولكولها به شكل نقطه بودند، اصلا با هم برخورد نمي‌كردند. و مسافت آزاد ميانگين بينهايت مي‌شد. اما مولكولها نقطه‌اي نيستند و بدين جهت برخوردهايي روي مي‌دهد. اگر تعداد مولكولها آنقدر زياد بود كه مي‌توانستند فضايي را كه در اختيار دارند كاملا پر كنند و ديگر جايي براي حركت انتقالي آنها باقي نمي‌ماند. آن وقت مسافت آزاد ميانگين صفر مي‌شد. بنابراين مسافت آزاد ميانگين بستگي دارد به اندازه مولكولها و تعداد واحد آنها در واحد حجم. و به قطر d و مولكولهاي گاز به صورت كروي هستند در اين صورت مقطع براي برخورد برابر با лd2 خواهد بود. مولكولي با قطر 2d را در نظر مي‌گيريم كه با سرعت V در داخل گازي از ذرات نقطه‌اي هم ارز حركت مي‌كند. اين مولكول در مدت t استوانه‌اي با سطح مقطع лd2 و طول Vt را مي‌روبد. اگر nv تعداد مولكولها در واحد حجم باشد استوانه شامل (лd2 Vt ) nv ذره خواهد بود. مسافت آزاد ميانگين ، L ، فاصله متوسط بين دو برخورد پي‌درپي است بنابراين ، L ، عبارت است از كل مسافتي كه مولكول در مدت t مي‌پيمايد. (Vt) تقسيم بر تعداد برخوردهايي كه در اين مدت انجام مي‌دهد. يعني :

I = Vt/πd2nv =1/√2πnd2

I=1/√2πnd2

اين ميانگين بر مبناي تصويري است كه در آن يك مولكول با هدفهاي ساكن برخورد مي‌كند. در واقع ، برخوردهاي مولكول با هدف دماي متحرك انجام مي‌گيرد در نتيجه تعداد برخورد دما از اين مقدار بيشتر است.

توزيع سرعتهاي مولكولي :

با توجه به سرعت جذر ميانگين مربعي مولكولهاي گاز ، اما گستره سرعتهاي تك‌تك مولكولها بسيار وسيع است. بطوري كه براي هر گازي منحني‌‌اي از سرعتها مولكولي وجود دارد كه به دما وابسته است. اگر سرعتهاي تمام مولكولهاي يك گاز يكسان باشند اين وضعيت نمي‌تواند مدت زياد دوام بياورد. زيرا سرعتهاي مولكولي به علت برخوردها تغيير خواهند كرد. با وجود اين انتظار نداريم كه سرعت تعداد زيادي از مولكولها بسيار كمتر از V‌rms (يعني نزديك صفر) يا بسيار بيشتر از Vrms ، زيرا وجود چنين سرعتهايي مستلزم آن است كه يك رشته برخوردهايي نامحتمل و موجي صورت بگيرد. مسئله محتملترين توزيع سرعتها در مورد تعداد زيادي از مولكولهاي يك گاز را ابتدا كلوك ماكسول حل كرد. قانوني كه او ارائه كرد در مورد نمونه‌اي از گاز كه N مولكول را شامل مي‌شد چنين است :

N(V)=4πN(m/2πKt)3/2V2e-mv2/2kt

در اين معادله N(V)dV تعداد مولكولهايي است كه سرعت بين V و V+3v است، T دماي مطلق ، K ثابت بولتزمن ، m جرم هر مولكول است. تعداد كل مولكولهاي گاز (N) را ، با جمع كردن (يعني انتگرال‌گيري) تعداد موجود در هر بازه ديفرانسيلي سرعت از صفر تا بينهايت به دست مي‌آيد. واحد (N(V مي‌تواند مثلا مولكول برا سانتيمتر بر ثانيه باشد.

N =∫∞0N(V)dv

توزيع سرعتهاي مولكولي در مايعات :

توزيع سرعتهاي مولكولي در مايعات شبيه گاز است. اما بعضي از مولكولهاي مايع (آنهايي كه سريعترند) مي‌توانند در دماهايي كاملا پايينتر از نقطه جوش عادي از سطح مايع بگريزند. (يعني تبخير شوند). فقط اين مولكولها هستند كه مي‌توانند بر جاذبه مولكولهاي سطح فائق آيند. و در اثر تبخير فرار كنند. بنابراين انرژي جنبشي ميانگين مولكولهاي باقيمانده نيز كاهش مي‌يابد در نتيجه دماي مايع پايين مي‌آيد. اين امر روشن مي‌كند كه چرا تبخير فرايند سرمايشي است.

مثال واقعي در مورد توزيع سرعتهاي مولكولي:

با توجه به فرمول N(V)= Σ410N(M/2πkT)3/2 توزيع سرعتهاي مولكولي هم به جرم مولكول و هم به دما بستگي دارد هرچه جرم كمتر باشد نسبت مولكولهاي سريع در يك دماي معين بيشتر است. بنابراين احتمال اينكه هيدروژن در ارتفاعات زياد از جو فرار كند بيشتر است، تا اكسيژن و ازت. كره ماه داراي جو رقيقي است. براي آنكه مولكولهاي اين جو احتمال زيادي براي فرار از كشش گرانشي ضعيف ماه ، حتي در دماهاي پايين آنجا نداشته باشند، انتظار مي‌رود كه اين مولكولها يا اتمها متعلق به عناصر سنگينتر باشند. طبق شواهدي ، در اين جو گازهاي بي اثر سنگين مانند كريپتون و گزنون وجود دارند كه براثر واپاشي پرتوزا در تاريخ گذشته ماه توليد شده‌اند. فشار جو ماه در حدود 10 برابر فشار جو زمين است.

توزيع ماكسولي:

ماكسول قانون توزيع سرعتهاي مولكولي را در سال 1859 ميلادي به دست آورد. در آن زمان بررسي اين قانون به كمك اندازه گيري مستقيم ممكن نبود و در حقيقت تا سال 1920 كه اولين كوشش جدي در اين راه توسط اشترن (Stern) به عمل آمد، هيچ اقدامي صورت نگرفته بود. افراد مختلفي تكنيكهاي اين كار را به سرعت بهبود بخشيدند. تا اينكه در سال 1955 يك بررسي تجربي بسيار دقيق در تائيد اين قانون (در مورد مولكولهاي گاز توسط ميلر (Miller) و كاش (Kusch) از دانشگاه كلمبيا صورت گرفت.

اسبابي كه اين دو نفر بكار بردند در مجموعه‌‌اي از آزمايشها مقداري تاليوم در كوره قرار مي‌دادند و ديواره‌هاي كوره O را تا دماي يكنواخت 80±4K گرم كردند. در اين دما تاليوم بخار مي‌شود و با فشار 3.2x10-3 ميليمتر جيوه ، كوره را پر مي‌كند. بعضي از مولكولهاي بخار تاليوم از شكاف s به فضاي كاملا تخليه شده خارج كوره فرار مي‌كند و روي استوانه چرخان R مي‌افتند در اين صورت استوانه كه طولش L است تعدادي شيار به صورت مورب تعبيه شده كه فقط يكي از آنها را مي‌توان ديد. به ازاي يك سرعت زاويه‌اي معين استوانه (W) فقط مولكولهايي كه داراي سرعت كاملا مشخص V هستند مي‌توانند بدون برخورد با ديواره‌ها از شيارها عبور كنند. سرعت V را مي‌توان از رابطه زير بدست آورد:

V=LW/qو L/V= φ/W = زمان عبور مولكول از شيار

φ:تغيير مكان زاويه‌اي بين ورودي و خروجي يك شيار مورب است. استوانه چرخان يك سرعت گزين است، سرعت انتخاب شده با سرعت زاويه‌اي (قابل كنترل) W متناسب است.

نقص توزيع سرعت ماكسولي :

با نظريه جنبشي اگرچه توزيع ماكسولي سرعت براي گازها در شرايط عادي سازگاري بسيار خوبي با مشاهدات دارد. ولي در چگاليهاي بالا ، كه فرضهاي اساسي نظريه جنبشي كلاسيك صادق نيستند. اين سازگاري نيز به هم مي‌خورد. در اين شرايط بايد از توزيعهاي سرعت مبتني بر اصول مكانيك كوانتومي ، يعني توزيع فرمي - ديراك (Fermi Dirac) بوز – انيشتين (Bose Einstein) استفاده كرد. اين توزيعهاي كوانتمي در ناحيه كلاسيك ( چگالي كم ) با توزيع ماكسولي توافق نزديك دارند و در جايي كه توزيع كلاسيك با شكست مواجه مي‌شود با نتايج تجربي سازگارند. بنابراين در كاربرد توزيع ماكسولي محدوديتهايي وجود دارد. همانگونه كه در واقع براي هر نظريه‌اي چنين است.